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非英文數理經典譯評之二
克拉貝隆：論熱的驅動能力
導讀
卡諾關於熱機效率的原理性論文在沉睡了12年後等來了克拉貝隆的詮釋。克拉貝隆此文不僅開啟了熱力學的理論化進程，還論及了相變和臨界現象。發明柴油機的狄塞爾，想必讀懂了此文的最後一句。
撰文 曹則賢（中科院物理研究所研究員）
1作者簡介
克拉貝隆（Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799 – 1864）, 法國工程師、物理學家, 曾在巴黎綜合工科學校 （École polytechnique）和礦業學校（ École des mines）接受高等教育。克拉貝隆的名字刻在埃菲爾鐵塔上，是埃菲爾鐵塔上所謂的72賢人之一, 同時出現的有他的大學同學 Gabriel Lamé （還記得曲線坐標變換的 Lamé 系數？）。按說克拉貝隆（圖1）和卡諾在學習和學術上應該有交集，但似乎沒有文獻交代。 在卡諾辭世後兩年，即1834年，克拉貝隆在皇家綜合工科學校校刊上發表了 Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur （論熱的驅動能力）一文，此文乃是對卡諾思想的發展，是奠定熱力學這門學科的第二篇。 1843年，克拉貝隆進一步發展了可逆過程的思想，給出了卡諾原理的確定的表述。 克拉貝隆是一個了不起的工程師，主持了巴黎到聖日耳曼之間鐵路的建設。
圖1. 克拉貝隆
2 版本源流
此文的法文原版（圖2）長達39頁，1834年發表在皇家綜合工科學校的校刊上，作者標明的身份是礦業工程師（ingénieur des mines）；其英譯版memoir on the motive power of heat於1837年面世。未見此文的中譯本。
圖2. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur 一文的原始版本
3學術背景簡介
關於氣體的研究早在熱機出現之前就卓有成效。愛爾蘭人波義耳（Robert William Boyle，1627-1691）得出了氣體壓力與體積之間變換的關系，這個定律在1679年又為法國人馬洛特（Edme Mariotte,1620-1684）獨立得到，所以這個定律被稱為波義耳定律（Boyle's law）、馬洛特定律（the law of Mariotte）或者波義耳-馬洛特定律。它說的是，一定量的氣體在溫度不變時，其體積和壓力成反比，
。
關於氣體的另一個定律是蓋-呂薩克定律（the law of Gay-Lussac）, 為法國人蓋-呂薩克定律（Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850）約在1808年所發現。在恆定壓力下，在一定溫度范圍內所有氣體都具有相同的平均熱膨脹性。這個表述的含糊科學史上有人研究過，筆者以為，這地方實際上要說的，用現代語言來表述，是「在恆定壓力下，所有氣體的體積在一定溫度范圍內隨溫度的變化落在一條直線上」。關於氣體還有一個定律是阿蒙頓定律（Amontons's law）, 是法國人 （Guillaume Amontons, 1663-1705）在1700-1702 年間發現的：「一定量的氣體當體積不變時，其壓力隨溫度下降線性地減小。」 此為 絕對溫度概念產生的實驗基礎 。
這些氣體所遵循的物理定律，對於熱力學的建立具有至關重要的意義。這些定律是普適定律，我猜測熱機效率獨立於工質之思想或許就受到它的啟發。注意到卡諾循環中涉及等溫過程和絕熱過程，等溫過程氣體的 p-V 變化由馬洛特定律給出，那麼絕熱過程呢？再者，工作介質可不純粹是氣體，蒸汽機里明顯有水而不總是水蒸氣。液-氣混合體系是怎樣藉助熱產生驅動力的呢？這些是克拉貝隆要回答的主要問題。
提醒讀者一點，絕熱用來描述一個器璧英文用的是 impermeable to heat，把 adiabatic 一詞翻譯成絕熱並濫用到統計物理和量子力學，實在是失於草率。 Adiabatic 是不（讓）通過的意思，不單針對熱。 Thermally adiabatic 才是絕熱。
4文章摘譯
在氣體之體積、壓力和溫度之間建立起聯系的馬洛特定律和蓋-呂薩克定律早已為人們所接受。但是，這些定律沒能告訴我們一定量的氣體所含的熱量，壓縮或者降溫放出去多少熱量，也沒給出定壓和定容條件下比熱（質）的定律（la loi des caloriques spécifiques à pression constant et à volume constant）。最近，Dulong 先生的文章「關於彈性流體比熱的研究」斷言：「等體積的彈性流體在相同的溫度和壓力下，因體積突然變化同樣的比例，在此過程中會吸收或放出同樣的絕對量的熱。」拉普拉斯和泊松最近的工作表明，定容比熱（calorique spcifique à volume constant）同定壓比熱（calorique spcifique à pression constant）的比值是不變的。
我還要引用卡諾1824年文章中的工作，他的論證是建立在承認無保留地（英文把此處的 de toutes pièce 譯成 absolutely）產生驅動力或者熱（de créer de toutes pièce de la force motrice ou de la chaleur）之可能性的荒唐的基礎上的。請記住如下的重要結果：1. 氣體等溫條件下改變體積和壓力吸收或放出的熱質之多少與氣體的種類無關；2. 各種氣體具有同樣的定壓熱容與定容熱容的差；3. 在等溫條件下改變體積，若體積變化按照幾何級數，則吸收或放出的熱量呈算術級數。我有興趣重新理解（reprende）卡諾的理論，我將試圖表明卡諾的結果可以由一些更一般的定律輕松地得到（se déisent sans peine d'une loi plus générale）。我也將把卡諾的研究所基於的基本定理作為出發點。
熱可以用來產生驅動力，反過來用驅動力也可以產生熱。在前一種情形中總是有一定量的熱質從高溫物體去到了另一低溫物體（il y a toujours passage d'une quantité determine de calorique d'un corps d'une température donnée à un corps d'une température inférieure）。兩不同溫度的物體直接接觸，總意味著活力，或曰機械力或者作用量，的損失（perte de force vive, de force mécanique ou de quantité d'action）。因此欲實現最大效率， 熱機中只能有等溫接觸 。我們關於氣體與蒸汽的知識表明這個目標是可以達到的。
假設有兩物體A 和 B 分別維持在溫度 T 和一個較低的溫度 t 上。熱機中的鍋爐和冷凝器就是分別靠燃燒和冷水流維持兩個不同溫度的。設想氣體和物體A 接觸保持溫度 T，物體A 提供氣體因膨脹將其變成了潛在的（rend latente）熱質，隨著氣體膨脹壓力逐步變小。如 Fig.1 所示 （圖3），體積從 CB 對應的值變到 ED 對應的值，這期間產生的機械力（譯者註：現在稱為功），是對壓力乘上體積微分的積分，即圖形 BCED 的面積。接著在絕熱環境中（dans une enveloppe imperméable à la chaleur） 繼續膨脹到 FG 對應的值，使得氣體的溫度從 T 降到 t，所得的機械力是圖形 DEFG 的面積。現在讓氣體與溫度為 t 的物體B 接觸，壓縮氣體，因其壓縮而由潛在變為可感知的（latent ren sensible par la compression）熱質被物體B 吸收從而保持在溫度 t 下, 壓力增加。這個過程由馬洛特定律描述。 假設壓縮到 K 點，此過程中放出的熱量精確地等於膨脹時從物體A 處吸收的熱量（譯者註：這還是基於熱質概念的想法）。此時，物體具有的絕對熱質的量與其開始此過程時相同。把氣體從物體B挪開，繼續加壓，潛熱質會被釋放出來使得氣體最終回到溫度 T 和開始時的體積與壓力。氣體的這一系列狀態由體積、壓力、溫度和熱質的絕對量（la quantité absolue de calorique）來表徵。其中兩個量已知，另兩個量可由其求得。因此，若體積和熱質的絕對量回到原來的值，可以確信壓力和溫度也回復到原來的值。體積減小過程消耗一定量的機械力，則此循環過程中所得的凈機械力由 Fig.1 中的曲面平行四邊形 CEFK 給出。逆過程也是可以的，只是產生機械力變成了吸收機械力，這兩者的數值相同。
通過把液體轉化為氣體能得到同樣的結果。液體體積增加，其一部分變成蒸汽，熱源A 提供所需的潛熱質以維持溫度 T。因為這個過程中壓力（可以）不變，由 Fig.2（圖3）中的直線 CE 表示。重復上述關於氣體的循環，可得 Fig.2中的循環，產生的機械力為四邊形 CEGK 的面積。
但是，物體A 給出的熱質都給了物體B，且過程中沒有不同溫度物體的接觸。逆過程會把相同量的熱質從物體B 傳給物體A。
由此可見，機械作用的量和從高溫物體挪到低溫物體的熱的量是具有同樣本性的量（des quantités de même nature）, 兩者可以互相替換。從在溫度 T 下的物體到溫度 t 下的另一物體，傳遞一定量的熱和由此產生的作用的量，與所用哪種氣體或液體無關。否則的話，會得出可以產生作用而不消耗任何熱的荒唐。
現在我們來推導最大（機械）作用的量的表達式，以及體積、壓力、溫度和熱質的絕對量之間的新關系。
結合馬洛特定律和蓋-呂薩克定律，可得溫度 t（譯者註：用的是攝氏溫標）下體積 v 與壓強 p 的關系式
。考慮工作在溫度 t 和 t-dt 下的熱機，從 p, v 表徵的狀態開始，Fig.3 （圖3）中平行四邊形 abcd 就是所產生的機械作用的量度，為
。其中，ab 和 cd 是等溫曲線的投影，而 ad 是 bc 等熱質量
的曲線的投影。現在需要知道產生這些機械力所需的熱質的量，把 Q 看作是 p 和 v 的函數，
（譯者註：沒有偏微分符號），加上此是等溫過程有
，因此有
。因此，產生的機械力與傳遞熱質的量之比為
。這個量與所用氣體無關，與使用氣體的量也無關，但是沒有理由認為它與溫度無關。也就是說，量
應該是一個溫度 t 的函數。而由關系式
可知 t 本身是 pv的函數， 因此有
，因此可得關於Q的一般性的表達
（譯者註：沒弄懂 (hyp)p 這個表達的意義。從後文看就是 p。當然 log p的表示也是不恰當的，函數log的變數應該無量綱）。當然，函數 Q 可以寫成形式
，其中 B, C 都是溫度的函數，由此可得
，也即
。此函數 C 具有重要的意義，它是正定的，是熱所能產生最大機械作用的量度。由我們的理論，四個物理量，Q, t, p 和 v 由兩個式子，即
和
，聯繫到了一起。函數 C 與氣體種類無關，而函數 B 可能與具體的氣體有關，但對所有的簡單氣體也可能是一樣的（probable qu'elle est la même pour tous les gaz simples）。
由關系式
，對於由 (p, v) 和 (p', v') 所分別對應的狀態，有
。由關系式
，還可以得到定壓比熱與定容比熱之間的差為
。（譯者註：採用絕對溫標，且知道把函數 C 選為絕對溫度，這個差就是 R。把函數 C 選為絕對溫度，要等克勞修斯和開爾文爵士的工作。）
把同樣的推理應用到蒸汽上可以得到潛熱質、體積和壓力之間的關系。考察 Fig.4 （圖3）代表的過程，依然是在溫度 t 和 t-dt 之間的過程，產生的機械作用的量度為平行四邊形 cdef 的面積。若溫度 t 下維持壓力 p, 則兩溫度下的壓差為
。若液體密度為 ρ，氣體密度為 δ，形成了體積為 v 的蒸汽，體積增加為
。則四邊形 cdef 的面積
。設液-氣相變所需單位體積的潛熱為 k，k 是溫度 t 的函數，則產生的機械作用與吸收熱量比為
。這個比只應該是溫度的函數，
，進一步可得
，其中 C 是溫度的函數。若氣體密度遠小於液體密度，由此可得
。這個方程告訴我們，在同一溫度下，不同液體的蒸汽所包含的潛熱質正比於
。若假設函數 C 和
在任意溫度下都不是無限的，則可知當壓力足夠大，溫度足夠高（lorsque la pression sera assez forte et la température assez élevée） 使得蒸汽的密度等同於液體密度時，潛熱質減小到零（譯者註：這就是在說臨界現象啊）。
T 和 Q 之間存在關系，這可以從我們已建立的原則通過類比得到。若提升物體的溫度以dT而讓體積不變，則壓力會增加，如 Fig.5 （圖3）中的線段 df 所示。接下來用熱源A來保持溫度 T+dT, 且允許體積增加，此過程中工質所含的熱質的量 Q 會增加 dQ。此後，讓工質冷卻降低其溫度達 dT 但保持其間體積不變，則壓力減小一個由前段 ge 表示的小量。這時工質的溫度是 T，現在令其和熱源 B 接觸，保持溫度不變減小其體積，從而回到出發點上的體積。相應地，其壓力和所含的熱質也回復到原來的值。平行四邊形 dfge 的面積為

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